玄武门事变之时，薛万彻率领着东宫兵马奋力作战，甚至还反攻向秦王府。倘若不是太宗李世民派人向他出示了太子的头颅，他是坚决不肯放弃抵抗的。薛万彻放下武器后，并未投靠李世民，而是逃往了南山。李世民登基为帝后，因对其勇猛的作战能力大为赏识，便多次派人前往南山召见，这才重新复出，为大唐皇帝所用。
而唐太宗果真没有看错人，薛万彻拜将之后，屡次立下战功。平定突厥之乱，征服薛延陀部以及征讨高句丽。因此，太宗便选他当了丹阳公主的驸马。
但是，丹阳公主嫌弃薛万彻太蠢，坚决不肯与他同床共枕。此事在新唐书列传第八诸帝公主中有明确的记载："丹阳公主，下嫁给了大将薛万彻。万彻甚是蠢笨，公主甚觉丢脸，不肯与之同席达数月有余"。
