1402年，燕王攻占京师，夺取了皇位。徐氏也随之离开了生活二十一年之久的北平，回到南京。同年十一月，徐妃被册封为皇后，这时她已经四十岁，皇族内部残酷的权力战争已经让她积累了丰富的政治经验。
徐皇后为朱棣生有三个儿子，分别为长子朱高炽、次子朱高煦和三子朱高燧。在对待子女的教育上，徐后因人施教。
长子高炽，自幼体弱多病，性情温和，沉静好文，为人宽厚，徐后深知其秉性，为了让他将来担当起治理国家的重任，徐皇后从小就注意培养他处事果断，大智大勇的能力，并经常教育他要体恤百姓，待人宽厚。
按明制，立嫡为太子，朱高炽顺理成章地被册为燕世子。
