1399年，建文帝密令官员逮捕燕王府的官属。朱棣早已有所防备，得知消息后，先下手为强，在北平起兵反叛，发动"靖难之役"，号称"清君侧"，讨伐建文帝身边的齐泰和黄子澄等人。得知这一消息，建文皇帝派李景隆带领朝廷军直扑空虚的北平而来，朝廷军在北平城下发起了一次又一次的进攻。
面对兵临城下的强敌，徐氏先是冷静地在宫中告诉儿子如何应变，交待完后，她来到了前线，号召全体守城将士誓死守城，等待燕王回师。
同时，徐氏发动城中将领及士民妻子登城作战，每人发给一副盔甲，城中妇女在徐氏激励下，抛石块、掷瓦砾，徐氏本人更是亲自登城督战。
时值农历十月，徐氏命令众人向城墙及城下兵将泼水，寒天地冻之中很快结冰，增加了攻城的难度。李景隆措手不及，望城兴叹。在徐王妃的指挥下，北平守军坚持到了燕王朱棣成功收编宁王军队，回师救援的时候。
