随后，便是李勣大放异彩的时候，他跟随着李世民南征北战，立下赫赫战功。他两次击败薛延陀，又大破东突厥和高句丽，是为唐朝开疆拓土的主要将领之一。这时候，他赢得了广泛的赞誉，也被李世民列为凌烟阁二十四功臣之一。
李世民对于李勣，可不止金钱和名誉上的厚待。当李勣染病的时候，李世民听说胡须可以做药，他将自己的胡须割下来，烧成灰给他做药引。古人讲究"身体发肤，受之父母，不敢毁伤，孝之始也"，何况天子是九五之尊，他这么做，让李勣大为感动，痛哭流涕。然而李世民却淡淡地说：
>为社稷，非为卿也，何谢之有！
还有一次，是李世民年迈的时候，他在一次酒宴上，特地对李勣说："我想在百年之后，将太子托付给你，你当年没有辜负李密，现在会辜负朕吗？"李勣听了之后，又是老泪纵横，咬破自己的手指，沾血发誓要效忠李唐。随后君臣痛饮，李勣喝得酩酊大醉。为了不让他受凉，李世民竟然脱下自己的衣服给他披上。（上解御服以覆之）
