有萧朝贵赏识，秦日纲自然混得不差，他成为"首义六王"之一。李秀成《自述书》中说，洪秀全打算建立太平天国，只有杨秀清、萧朝贵、冯云山、韦昌辉、石达开、秦日纲等六人知道。可知，秦日纲是太平天国早期绝对核心骨干，地位不一般。
位列"首义六王"，秦日纲战功也是可圈可点，非常显赫。1851年9月，太平军攻占永安城，秦日纲镇守城南，与乌兰泰主力军团对峙，抵御清军进攻。太平军在永安停留9个月，秦日纲则承受9个月"痛苦"，不断与清军血战，为守住永安咽喉要道而拼杀。
1854年5月，秦日纲册封燕王千岁，地位仅次于翼王石达开。6月，秦日纲率兵北上增援林凤祥，在舒城附近兵败，却守住皖北，缓解庐州压力。10月，秦日纲督师西征，与曾国藩主力军团对峙。此时，杨秀清遥控指挥军情，秦日纲被束缚手脚，导致田家镇、半壁山之战惨败，太平军水师损失殆尽。
田家镇、半壁山惨败，主要原因不是秦日纲，而是杨秀清瞎指挥。即便如此，秦日纲还是能硬抗湘军两个月，为石达开在湖口、九江设防赢得时间，最终取得湖口大捷，湘军元气大伤。湖口大捷后，秦日纲从安徽反攻湖北，三克武昌。
