1864年6月，天京保卫战进入白热化阶段，城内粮草断绝，但李秀成依然屡次击败湘军进犯，大量杀伤"吉字营"有生力量。为此，曾国荃下令挖掘地道，准备从龙脖子处爆破，然后杀入城内。那么，谁来充当敢死队呢？也许是畏惧，李臣典不发言，朱洪章第一个签字，武明良第二，刘连捷第三。
7月，湘军爆破成功，朱洪章率800敢死队冲入缺口，遭太平军反击，除本人侥幸逃脱，全部被枪炮打死，或者大火烧死。接着，朱洪章再次冲入缺口，列阵迎战太平军，李臣典紧随其后，双方进行巷战，城内乱成一团。当然，劫掠也少不了，居民深受其苦。
26岁暴毙而亡，传言纵欲过度，朝廷修建专祠
杀入天京后，"吉字营"任意劫掠，霸占民宅、抢夺民女，抢劫财物，俨然如同一帮强盗。曾国藩首席幕僚赵烈文在《能静居士日记》中写道："妇女四十岁以下者一人俱无，老者无不负伤，或十余刀，数十刀"，湘军糟糕之纪律，由此可见一斑。那么，李臣典又是如何表现呢？
