曾国荃抵达江西，李臣典也追随，充当哨长。1856年底，曾国荃主动向太平军发起进攻，因轻敌冒进，遭赖裕新军团包围。交战中，曾国荃被长矛刺中，受伤坠落马下，太平军蜂拥而来，准备将其擒拿。此时，李臣典一马当先，奋不顾身杀入军中，将曾国荃救出来。
救援主帅有功，李臣典升任守备。1860年初，曾国荃率军攻打安庆，亲自带兵攻打安庆东面重镇枞阳，被太平军枪支击中，坠落马下。此时，还是李臣典率军冲锋，挡住太平军攻势，成功救出曾国荃。如此，李臣典名气暴涨，成为曾国荃最器重的悍将。
雨花台之战，李臣典死战不退，挡住太平军攻势
1861年9月，"吉字营"攻克安庆，曾国荃纵容士兵劫掠三天三夜，李臣典、朱洪章等大赚一笔，成了赢家。1862年初，曾国荃率"吉字营"东征天京，一路所向披靡，直接扎营城南雨花台，开始了2年多的天京之战。此战，曾国荃将面对最强劲对手，就是忠王李秀成率领的20余万大军。要知道，"吉字营"受瘟疫影响，非战斗减员严重，能战斗的不足两万。
