唐玄宗早期大力整顿官吏，开疆裂土，让李唐王朝达到了巅峰。但是到了晚年，他独宠杨玉环，把大部分权利交给了杨玉环的哥哥手里。这个人本就不是治国之才，只知道维护自身利益，把朝廷里面的能人基本上都清除干净了。当时，身居范阳、平卢节度使的安禄山，暗地里招兵买马，打造武器，时机成熟之后就开始造反。
恰巧薛嵩恰好空有一身本事却无处施展，内心十分的不满和憋屈。于是，他一咬牙就加入到了叛军之中。开始的时候叛军一路烧杀，打得唐军败退。唐军的将士们对杨氏兄妹的不满达到了顶峰，为了能够平息众怒，唐玄宗只好赐死了杨玉环。后来，唐军在李光弼、郭子仪等将领的带领下，慢慢的抵抗住了叛军，挽回了落后的局面。
薛嵩加入叛军后，就在史朝义的麾下，驻扎在相州，也就是现在河南安阳附近。当叛军被陆续消灭之后，薛嵩跟许多叛军将领一样，带兵投降了唐军。
本来李唐对这些叛将是要严厉处理的，但有一个名叫仆固坏恩的人却提出了不同的看法。他认为为了笼络人心，不该处罚这些将领，反而应该封赏他们。当时的皇帝采纳了这个建议，于是薛嵩一跃从阶下囚成为了高官。最后，他的职位甚至比自己的爷爷还高，加封到了郡王级别。有的专家指出，薛嵩他参加叛军，是缺少考虑的表现，跟很多青年一样，只是盲从。后期，他为了家人安危选择归顺朝廷，才是成熟的表现。
