1858年9月，李秀成打响浦口战役，联合陈玉成，聚集8万兵马与德兴阿进行战略决战。此时，薛之元也召集万余兵马，一起参加战斗。很幸运，此战太平天国大获全胜，连克浦口、江浦、六合、扬州，再次摧毁"江北大营"，解除了天京北面之威胁。为了进一步拉拢薛之元，李秀成上奏天王，让他担任新成立的江浦省最高统帅，屯驻浦口、江铺，镇守长江以北，为天京屏障。当时，李秀成的地盘非常小，能够将浦口、江浦等如此重要之基地交给薛之元，足以表明他拉拢"捻军"之诚意。当然，薛之元也够意思，镇守两浦期间，继续扩充兵马，强化江北防务，确保天京航道安全。此外，他还出兵协助陈玉成、李秀成等猛攻三河，为全歼李续宾军团立下战功。
薛之元算是比较忠诚，尽心尽力镇守基地要塞。为表示恩宠，洪秀全封他为"答天豫"，爵位与陈玉成受封英王前一样。然而，薛之元最终还是叛变了，率2万兵马投降胜保，献上浦口、江浦，天京再次陷入危机之中。为何叛变呢？答案很简单，就是李昭寿诱降，劝他归顺大清。李昭寿军队纪律太差，打家劫舍，霸占民女，放火烧屋，习以为常。为此，陈玉成非常恼火，想要杀了他。李昭寿好汉不吃眼前亏，干脆投降胜保，再次为满清效力。薛之元呢？本来不想投降，但李昭寿经常放出风声，说薛之元准备叛变，投奔大清，弄得江北人尽皆知。如此一来，薛之元处境很被动。继续镇守两浦，洪秀全必定起疑心，谁让自己曾经是大清的人呢。所以，还是投降了事，追随大清也好，保住性命就行。
