后1918年，在姑姑的做主下，她嫁给了溥仪之弟溥杰，这一年她20岁，溥杰才17岁。他们的婚后关系并不好，溥杰家觉得她行为横行霸道，而唐怡莹对丈夫也很不满意，觉得不论是他个人、还是外在条件，都与她的目标相差甚远，因此二人的关系渐行渐远。
1926年，溥杰在一次机会下结识了张学良，并邀张去家中吃饭。张学良到了之后、唐怡莹便拿出自己的一厚本新闻剪报，上面都是张学良的信息，显然易见，她喜欢他很久了，这时的唐怡莹20多岁。她长相出众，个人也很有才能，作画、作诗都会，几次三番下，张学良也被她吸引，唐怡莹成为了情妇。
张学良晚年曾回忆说：自己很喜欢她，也差点娶了她。而且二人的关系也曾经被溥杰发现过，不过溥杰毫不在意，甚至还对张学良说出"不是你，也会是别人"的话。有此原因，再加上张学良后来发现她个人有点假，作诗作画都是别人帮她改过的，二人就此慢慢疏离。
