不过虽然兄弟俩大难临头，各自飞去，但毕竟血浓于水，因此在袁绍号召天下同道，一起讨伐董卓时，袁术并没有拉胯。而且因为江东之虎孙坚的加入，袁术和孙坚的联军，对于"倒董"的贡献，丝毫不比袁绍要差。孙坚虽然曾把传说中的三国第一武将吕布，给胖揍过一顿。但是因为他出身不如袁术，加上他在南阳和当地的世家没处好关系，所以他最后做了袁术的小弟。
袁术虽然拥有了孙坚这员猛将，但是他却没有利用好，孙坚之所以后来战死在荆州，虽然和孙坚冲动的性格有关，但袁术也难逃干系。在孙坚去世之后，袁术因为手头少了一员大将，因此在战事上，没有什么太大的作为，但是他的野心却愈发的膨胀，因为董卓废立了大汉天子，袁绍就想"拨乱反正"，改立宗亲刘虞为帝，但是袁术却并不赞成，因为在他心里，大汉既然大厦将倾，自己何不取而代之，自此，袁术和袁绍彻底决裂。
因为当时曹操还是袁绍的小弟，距离袁术又不算远，所以他就想谋夺曹操的兖州，但因为没了孙坚这样的猛将，最终没有得逞，后来他杀了扬州刺史，自己取而代之，而后他又把前来当使者的当世大家马日磾，给扣押了起来……而最让袁术丧失民心，引得众怒的，还是他自立为帝。
他自立为帝，首先就得罪了心怀大汉的士族，抹黑了自己的形象；而各方诸侯虽然心中都有不臣之心，但在表面上，他们依然表现出对袁术的厌恶；而最恨袁术的，是袁术治下的百姓，袁术称帝之后，为了满足自己的欲望，对百姓是横征暴敛，他那本身就不"光辉高大"的形象，在其称帝后，彻底沦为了世人的笑柄。
