由于清军南下，孙可望等人接受南明的封号，支持永历政权。正是由于大西军余部的支持，南明才得以苟延残喘。后来，李定国率军出征，取得了一系列的胜利，收复湖南、广西等地，使得抗清局势发生变化。可是在这个过程中，孙可望、李定国的心态发生了变化。
孙可望野心勃勃，权力欲极强，居然想取代永历皇帝朱由榔，建立自己的王朝。孙可望首先将永历帝迁到安龙，将其控制起来，接着他又搞了一连串的活动，为自己登基做准备。为求自保，永历帝派人向李定国求援。别看李定国和孙可望是结义兄弟，但他自从归顺明朝以来，一直对朝廷忠心耿耿。
最终，李定国、刘文秀派人将永历帝接到了昆明，与孙可望彻底决裂。当时孙可望拥兵二十多万，而李、刘仅有四万人。顺治十四年，南明爆发内战，但战争的结果却出乎人们的意料之外，孙可望的军队临阵瓦解，大部分投降李定国。孙可望仅率领几百人投靠清朝，但是他熟悉南明情况，将大量情报汇报给了清朝方面。
孙可望的叛乱是南明覆灭的重要因素，此外还和李定国有关。李定国在接收孙可望的军队后，在处理善后事宜方面出现了比较严重的失误，比如说他杀死了不少孙可望的部下，导致军队离心离德。另外，李定国还与刘文秀发生矛盾，甚至剥夺了刘的兵权。刘文秀私下说道："退狼进虎，晋王（指李定国）必败国。"最终，李定国没能挡住清军的攻势，永历政权覆灭。
参考资料：1.《南明史》；2.《清史稿》；3.《存信录》
