恰好那时，李鸿章组建上海轮船招商局，向唐廷枢伸来橄榄枝。唐廷枢便毅然辞去怡和洋行总买办职务，担任上海轮船招商局总办。
上海轮船招商局是李鸿章为了打破洋人对航运的垄断而创办的企业。此前，由于管理经营缺乏经验，半年不到就亏损了4万多两银子。唐廷枢走马上任后，以西方先进的企业管理制度来进行管理，迅速地扭亏为盈，并一跃而成为中国最大的轮船企业。
上海轮船招商局不但打破了外轮公司垄断中国沿海、内河航运的局面，还开辟了远洋航运，成功航行到英国和美国。
1876年，为了给北洋水师提供充足的煤炭，李鸿章派遣唐廷枢到河北勘测煤矿。经过勘测，唐廷枢发现河北唐山一带蕴藏有丰富的煤矿资源，适宜开采煤炭。1878年，经李鸿章奏报朝廷，唐廷枢筹办成立了开平矿务局，在唐山开平镇开采煤矿。
