太平天国运动爆发后，李鸿章随工部左侍郎吕贤基回安徽老家与太平军作战。1857年，李鸿章父亲去世，他丁忧回家，为父亲守制。
1859年，当太平军打到李鸿章老家合肥一带时，李鸿章举家逃走，到江西南昌李瀚章处避难。曾国藩知道后，将李鸿章召至幕府，担任幕僚，负责起草文书。
清朝时期，地方官员都聘请了幕僚。幕僚俗称"师爷"，他们没有编制，也没有俸禄，由地方官员支付薪酬，相当于临时工。在晚清四大名臣中，除了李鸿章，左宗棠也做过幕僚。
李鸿章在曾国藩幕府工作了好几个年头。1860年。太平军第二次攻破江南大营后，顺势而下，攻陷了江苏多个地方，兵锋直逼上海。上海士绅请求曾国藩派兵相救。曾国藩最初希望曾国荃率领湘军前往上海，但曾国荃一心一意包围攻打南京，不愿分心去上海。曾国藩又写信邀请湘军宿将陈士杰出山，也被他婉拒了。
