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1859年，北王韦昌辉弟弟右军主将韦俊被洪秀全、陈玉成、杨辅清等逼上了绝路，陈、杨公然挑起"池州兵变"，封锁长江，不让韦俊渡江投靠李秀成，韦俊只好投降清朝，这是第一位叛投清朝的太平军高级将领。相对于韦俊，安徽籍太平军降将程学启则地位低很多，但影响力、破坏性却非常大，先是坑了英王陈玉成，后则害苦了忠王李秀成。程学启叛投清军后，用两顿饭局诛杀5位王爷，4位大将，以及4万太平军，堪称叛徒中之战斗机。程学启如此残暴，连上司李鸿章都看不下去，说他"君亦为降将，何故如此"。
程学启，安徽桐城人，身材矮小，面貌漆黑，却十分凶狠好斗。太平军横扫皖省期间，程学启带着一帮兄弟投靠太平军，隶属叶芸来部。叶芸来镇守安庆时，觉得程学启是员虎将，每逢战斗都敢第一个先上，从不畏惧枪林弹雨。为此，叶芸来便将自己小姨子高氏嫁给程，以此拉拢之。1861年3月，程学启觉得安庆陷落乃迟早之事，为了个人前途计，他决定叛头曾国葆，该换门庭。9月，程学启献上"穴地攻城"之计，用炸药爆破北门，而后率部从炮眼杀入，给自己姐夫叶芸来背后刺去冰冷之一枪。由于叛投湘军时叶芸来诛杀程学启家室，程为了泄愤而大开杀戮，疯狂屠杀城内太平军，昔日之友谊化为灰烬。如此之人，堪称残忍。
拿下安庆后，程学启深得九帅曾国荃信任，官运亨通，还能自建"开字营"，麾下兵马3000余人。1862年4月，李鸿章组建淮军，共四营，部下6000余人，准备远征上海、江苏。考虑到学生李鸿章兵马不足，且毫无战斗经验，曾国藩将十多营湘军拨给李，其中就包括程学启"开字营"。起初，程学启不愿追随李鸿章，认为去上海大战李秀成是死路一条，后经好友孙云锦劝说，"自身乃是皖人，不能见容于湘人为主的湘军。且又是反正之人，留于湘军中必受歧视。"于是决定加入李鸿章集团，"吾辈皖人，于湘军终难自立。大丈夫当别成一队，岂可俯仰因人。"当时，李鸿章没啥军事经验，带兵打仗一窍不通，前期领兵作战几乎都是程学启之功劳。因此，李鸿章对其信任有加，令其为先锋大将，地位远高于郭松林、刘铭传、潘鼎新、吴长庆、张树珊等。
来到上海后，程学启奋勇拼杀，屡屡击败谭绍光、陈炳文部太平军，连戈登"洋枪队"都夸他能战斗。1863年，程学启连破太仓、昆山，率主力直奔苏州，摧毁太平军城外各营垒，从东、南、北三面围攻城池；西面则截断粮道，试图困死守军。此时，淮军各部3万余人，兵强马壮，可苏州是李秀成大本营，岂能说破旧破；程学启奋战一个月，依然无法接近城池，所部死伤却不少。如此打下去，就算攻破苏州，淮军也会死伤惨重，大伤元气。为此，程学启决定诱降早有反意的纳王郜永宽、康王汪安钧、比王伍贵文、宁王周文佳，天将汪有为、范起发、汪怀武、张大洲等四王四天将。为了表示招降诚意，程学启"折箭发誓"，用个人信誉担保八人生命安全；英国人戈登也做担保，八人尽管放心归降，不会让李鸿章谋害你们。
