徐妙锦并不是天生不婚者，她对婚姻产生巨大的抵触，就应是受到二姐徐妙清的影响。徐妙锦的二姐夫代王朱桂，是朱元璋的第十三子，先封豫王，洪武二十五年，改封代王，并就藩于大同府。朱桂的性格非常暴躁，干了许多出格的事，所以，洪武末，因罪被废为庶人。
徐妙锦因二姐夫的被逮，看透了皇权背后的冷酷，对婚姻产生了巨大的失望，因面爇香告天，矢不适人，自是，亲藩来求婚皆婉拒。
徐妙锦的大姐也是个贤淑女子，《明史》称她"幼贞静，好读书，称女诸生"。据《明太宗实录》载，朱棣对他的这位徐夫人也是敬爱有加："徐氏，中山武宁王徐达之女为朕正妃，内助藩国二十余年，朕躬行天讨无内顾之忧，济朕艰难同勤开国，今寰宇肃清朕登大宝允赖相成宜正位号，今特遣使奉金册金宝立尔为皇后，以奉神灵之统母仪天下。"永乐五年（1407年）七月，徐妙锦的大姐徐皇后崩于南京，享年46岁。
