前文提到，大西军虽然以孙可望为首，但是在孙可望之后还有李定国、刘文秀等人，尤以李定国更加著名，他是一员名将，在联合永历朝廷抗清之后杀死两位清朝亲王，让天下震动，甚至让顺治皇帝动了迁都回关外的念头。而李定国的不断立功，让小肚鸡肠的孙可望起了嫉妒之心，便处处为难李定国。而且，随着孙可望势力的增大，他也渐渐不将永历帝放在眼里，甚至想取而代之，而李定国则对永历帝忠心不二，最终，孙可望和李定国这对曾经的兄弟发生了内讧。
永历帝剧照
1657年八月，孙可望亲自率领十四万大军向云南进发，准备消灭永历朝廷和李定国，而永历帝"特加晋王（李定国）得专征伐，赐尚方剑，便宜行事，挂招讨印"。孙可望此举不得人心，而且就军事才能而言，孙可望远不是李定国的对手，最终孙可望的十几万大军瞬间瓦解，孙可望不得不带着数百残兵败将逃亡根据地贵阳，谁知道留守后方的将领"闭门不纳"，走投无路的孙可望选择投降清朝。
在此之前，孙可望是南明永历朝的头号权臣，拥有着十几万大军，甚至可以取代永历帝发号施令，是抗清的重要人物。而现在孙可望突然来降，让清朝统治者喜出望外，虽然孙可望只剩下数百残兵，但是政治影响依然存在，于是清廷特旨封孙可望为义王，并派出大学士、礼部尚书等高官组成使团赴长沙为其举行典礼。随后，孙可望进京陛见顺治皇帝，清廷命令和硕简亲王、和硕安亲王等王公大臣出城迎接，入城之后，顺治皇帝在十天之内连续三次赐宴，一时间孙可望成了朝廷最红的人物。
