弗朗茨二世（晋级的玛丽父亲）私下跟路易斯·德·纳博讷-劳拉建议，让拿破仑娶自己的女儿。此外不断的活动，最终结果是，巴黎同意这件事。巧的是，正好是拿破仑嫌丑的玛丽嫁了过来，婚前他还曾表示自己娶了一个可以怀孕的肚子回来。婚后却打脸了，新婚的夫妻两人还是比较和谐恩爱的，可惜的是这段婚姻到底是政治联姻。
即使恩爱，那也只是一时的，玛丽不爱拿破仑甚至是恨他。在她从小生活的环境中，四处充斥着对拿破仑的不满和憎恨，因为法国侵占了他们的土地。1809年时，还因与法国的战败，皇室不得不过颠沛的逃离生活。这样的情况，说拿破仑是玛丽的仇人都不为过，她同意嫁不过是出于职责而已。
至于婚后的甜蜜，或许是她一时被拿破仑的魅力征服，又或许是伪装出来的。不管如何，他们表现给外界的一面是恩爱和谐，玛丽会说一个人越了解他，一个人就会越欣赏和爱他。拿破仑则是一度声称，相较第一任妻子，他更喜欢玛丽。可笑的是，玛丽的爱与不爱都太过廉价，当拿破仑兵败，她就离他而去。
1814年，拿破仑第一次退位，被流放去地中海的厄尔巴岛。而玛丽带着儿子回到维也纳老家，四个月后，嫁给了她的情人。此后两人终生不复相见，1821年5月5日，辉煌一生的拿破仑在那座孤岛上，结束了他的一生。九年后，因人民的强烈要求，他的塑像重新肃立。1940年，拿破仑灵柩被迎回法国，葬在巴黎塞纳河畔的老残军人退休院（巴黎荣誉军人院）。
