于是敌军退了，俄罗斯解了困，彼得一世对叶卡捷琳娜高看一眼，回国后用她的名字设立勋章，并且正式和她举行了婚礼，他把俄罗斯变成帝国之后，叶卡捷琳娜也成为了沙皇皇后，而彼得一世的首位妻子被休弃，叶卡捷琳娜一跃成为了彼得一世身边地位最高的女人。
彼得一世征战的时候，她就和彼得一世互相写信。这是两人走到一起后就延续下来的习惯，前前后后，这对夫妻共写了226封情信。从字里行间可以看出彼得一世对妻子的依恋，但到了后来，因为两人长期分居，各自有了情人，以及一些政事的矛盾，关系渐趋冷淡。
1925年皇帝去世，叶卡捷琳娜被权臣缅什科夫的势力拥立做了女皇。她在位的时候创立了最高枢密院、建立了俄罗斯科学院，但她在位时间很短，仅2年就去世了，而她在位期间，俄罗斯帝国的权力也主要集中在权臣手里，叶卡捷琳娜的统治范围很有限。
