于是,叶卡捷琳娜就被嫁给了一个瑞典的骑兵,这桩婚姻并没有感情基础,也没有维持太久。因为俄军将瑞典军队赶出了小镇,叶卡捷琳娜就继续跟着牧师,来到了俄罗斯的宫廷,为彼得一世的宠臣缅什科夫做事。牧师为缅什科夫担任翻译,叶卡捷琳娜为缅什科夫做女仆。
有传言称缅什科夫和叶卡捷琳娜是情人关系,但没有确切证据。不过1703年的时候,彼得一世造访缅什科夫的家,偶遇美丽的叶卡捷琳娜,对她一见钟情。接下来的事顺理成章,叶卡捷琳娜成为了彼得一世的情人,备受宠爱,并且为他生下了孩子。
1705年的时候,叶卡捷琳娜做出了一件让彼得一世非常感动的事情,她改变了自己的信教,追随彼得一世。这让彼得一世感到叶卡捷琳娜非常重视自己,和她的感情更好了。彼得一世喜怒无常,但叶卡捷琳娜总能安抚好他的情绪;叶卡捷琳娜本身也非常具有魅力,让人迷恋。
六年后,俄罗斯与奥斯曼土耳其帝国爆发了战争,叶卡捷琳娜坚决跟着彼得一世上前线,做他的后盾。俄军被奥斯曼军队包围,叶卡捷琳娜号召其他贵夫人捐献出珠宝首饰,又搜集了大批美女,把它们送给奥斯曼的大维齐尔(相当于宰相)。