颗粒的群体行为
事实上,这支由多家单位组成的研究团队在 2019 年就发表了 2 项研究,他们通过同步辐射 X 射线,以及计算模拟和机器学习," 看 " 到了锂离子电池发生损伤的数千个电极颗粒。重要的是,他们发现,电极颗粒并不是同时失效的,有一些位置的颗粒会更快地失活。例如,相比于距离电极更近的颗粒,距离电池隔膜更近的颗粒会被过度 " 使用 ",而更快地丧失电化学活性。而且,这种 " 非均匀失活 " 现象在更厚的电极和快充条件下更加严重。
看到这里,我们也许还不太清楚这种非均匀性为何会引起他们的注意。不过,在 2021 年,这支团队在《自然 · 材料学》杂志上发表文章称,不同电极颗粒在充放电中表现得不同其实非常重要。此前,科学家一直认为锂离子会同时且以几乎相同的速度,从所有电极颗粒中流出或流进。但这支团队发现,在充电时,有一些颗粒能立即释放出锂离子,但同时,有一些颗粒则几乎不怎么 " 干活 "。研究人员表示,这种 " 非均匀 " 行为会给电极的一些 " 员工 " 施加太大的压力,从而降低它们的寿命。而且,在多次循环中,这些勤奋的颗粒 " 员工 " 一直都是工作的主干,而一开始不好好干活的颗粒也并没有什么进步。
在最近发表于《科学》的这项新研究中,这支团队再次发现了 " 均一性 " 的重要性。这一次,他们把目光专门放在了锂离子电池的阴极材料上,且选用的是一种富镍的复合阴极--由多层锂镍锰钴氧化物(NMC)颗粒,以及导电碳和黏合剂结合而成,其中活性颗粒被包裹在导电碳中。他们通过同步辐射 X 射线断层扫描成像、计算模拟,以及计算机视觉技术,研究经历多次快充条件下(5C)的充放电循环(10 次和 50 次)后,电池阴极的微观结构--阴极颗粒的特征所发生的变化。
这支研究团队开发的一款计算机视觉算法能根据颗粒大小、形貌和损伤程度等特征对颗粒进行辨别。(图片来源:美国 SLAC 国家加速器实验室的刘宜晋)
按照普渡大学赵克杰教授(这项研究的通讯作者之一)所说,这些阴极颗粒就像人一样,一开始每个人都各走各的路,然后遇到了同伴,于是就走在了一起。因此," 我们不仅需要研究单个颗粒的电化学行为,还需要了解这些颗粒在群体中的表现。"
最终,研究人员通过计算机视觉识别出 2000 多种阴极颗粒,随后经计算模拟,得到了各个颗粒的大小、形貌和表面粗糙度等个体特征,并获得了更多的群体特征,例如这些颗粒之间是如何相互接触的,以及它们的形貌差异。
通过分析这些特征,他们发现了一个非常特别的变化趋势:在 10 次充放电循环后,决定颗粒是否发生损伤及失效的最关键因素是颗粒的个体特征,如颗粒的比表面积、是否是球形。然而,在经历 50 次充放电循环后,最关键的因素反而是这些颗粒是否具有类似的颗粒大小、颗粒的排列以及形貌等是否均一这样的 " 均一性 " 群体特征。
10 次充放电循环后,发挥关键作用的是阴极颗粒的个体特征;然而 50 次充放电循环后则是颗粒的群体行为。(图片来源:doi: 10.1126/science.abm8962)
我们可以看到,随着充放电循环的进行,或者说,手机使用了更长时间(如 1 年)后,决定锂离子电池寿命的是电极颗粒之间的相互作用。这对于科学家和工程师而言非常重要,因为他们可以开发相关技术,通过设计和制造电池电极来控制颗粒的群体行为,从而多 " 挤 " 一些电能出来。
美国 SLAC 国家加速器实验室的刘宜晋(这项研究的通讯作者之一)提出:" 可以利用磁场或电场来控制颗粒之间的排列。" 弗吉尼亚理工大学的林锋教授(这项研究的通讯作者之一)表示,他们实验室目前正在重新设计电池电极,目的是制造支持快充且长寿命的电极结构。