锂离子电池的瓶颈
2019 年是锂离子电池事业的 " 高光 " 时刻,当年的诺贝尔化学奖授予了三位对锂离子电池的发明和发展具有杰出贡献的科学家和工程师,他们分别是斯坦利 · 惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)、约翰 · 古迪纳夫(John B. Goodenough)和吉野彰(Akira Yoshino)。
其中,古迪纳夫教授的贡献在于,他在 1980 年左右提出了一种锂离子电池阴极材料--层状六方化合物钴酸锂。直到现在,我们兜里的手机都配有由这种材料演变而出的一些阴极材料,例如,用镍、锰等元素替换钴元素,或者将镍、锰、铁、镁、铝等掺杂在钴酸锂中。不过,它们的结构都是层状结构,且具有一个共同特征:具备储存和释放锂离子的能力,从而让锂离子在阴极的层与层之间进行可逆地嵌入和脱嵌,并且理想情况下不会破坏阴极材料的基本结构。
锂离子电池示意图。(图片来源:nobelprize.com)
同样的,电池阳极也应该具备同等的能力:1983 年,Richard Yazami 博士证实,层状结构的石墨能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子,而成为了极好的阳极候选者。但是要想进一步提升锂离子电池的性能,科学家仍在继续寻找和尝试新的阳极材料,如硅阳极和锂金属阳极。
尽管阴极材料的研究已经相对成熟,但阳极材料的优化,以及用固体电解质代替危险的液体电解质的相关研究却陷入了困境。因此,可以说,目前锂离子电池的发展进入了瓶颈期。
不过,还有一些科学家顺势思考了另外一个问题:是否能够在现有材料的基础上多 " 挤 " 出一些电能?
最近,美国 SLAC 国家加速器实验室、普渡大学、弗吉尼亚理工大学和欧洲同步辐射实验室(ESRF)的研究者共同在《科学》杂志上发表了一项研究,在如何开发长寿命锂离子电池的关键问题上,这些科学家反而要从 " 电池为何会失活 " 当中寻找答案。
把一块电极 " 减 " 到颗粒
需要说明的一点是,在锂离子电池充电时,阴极材料会把它事先储存的锂离子,经过电解质、隔膜,传送到阳极,并储存在阳极的层间。在放电时,锂离子的传递过程会反过来,即从阳极到阴极。在锂离子不断进出电极的过程中,理想情况下是不会破坏电极结构的,但事实并非如此,这也是电池逐渐失活的关键诱因。
说到电极,你的脑海里会浮现出什么?一块电极板?毕竟在我们的教材里,电极就是插进电解液中的一块 " 板 "。但事实上,电极是由数百万个电极颗粒层层堆叠而成的。这样也许就很好理解,当锂离子进来或出去时,会不可避免地与电极颗粒发生碰撞或其他相互作用,从而使电极颗粒出现裂纹。经过反复充放电后,电极颗粒也会因此失去电化学活性。
科学家通过同步辐射 X 射线成像技术观察电极颗粒在充放电循环中的损伤情况。 ( 图片来源:Yang Yang/ESRF)
不过,此前大部分研究都主要关注于单个颗粒的特征,例如颗粒的大小和形貌,却鲜有研究关注颗粒的群体行为。但是,没有一个颗粒是一座孤岛,颗粒网络会如何随充放电发生变化也非常重要。