没想到他这一套官场生存法则还挺奏效,没几年就陆续坐上了宗正少卿、秘阁修撰、福建提举、吏部右侍郎的位置。最后累官宣奉大夫、端明殿学士。德祐元年(1275),元朝对南宋发动总攻,宋朝节节败退。留梦炎临危受命,被朝廷任命为同知枢密院兼参知政事,不久又升迁为右丞相兼枢密使,总督诸路军马。
按理说,这大权独揽,该是他一展才华的时候了吧?可此人却惜命如金,害怕自己跟元朝作对被打死。于是他开始在家里装病,对前来传旨的公公说:"我身体抱恙,还是请朝廷赶快寻找其他的有识之士吧!"后来还是南宋太后谢道清亲自到他家去请他出山,他才勉为其难的答应了下来。
留梦炎在左丞相这个位置上也是如坐针毡,时刻担心元朝打过来要了自己的小命。德祐二年,元军打到杭州,留梦炎吓得弃官出逃,一溜烟跑回了自己老家衢州。为了获得日后活命的政治资本,他以丞相的身份迫使衢州地方官离职。随后他便打开城门将城池献了出去。
在得知他的所作所为后,文天祥专门作了《为或人赋》用来讽刺他。里面这样写道:悠悠成败百年中,笑看柯山局未终。金马胜游成旧雨,铜驼遗恨付西风。黑头尔自夸江总,冷齿人能说褚公。龙首黄扉真一梦,梦回何面见江东。"
文天祥作诗讽刺他,留梦炎自然恨他入骨。所以当元世祖在考虑是否招降文天祥时,他极力撺掇忽必烈杀了文天祥。他对忽必烈说:"天祥出,复为号召江南义士抗元,吾辈将置于何地?"于是忽必烈这才决定处死文天祥。可笑的是,他虽后来官至元朝宰相,但元朝却并没有为他立传,反而是专门记录了文天祥。而因为他的汉奸卖国行为,明清两朝皇帝都不耻他的为人。后来江浙学子在参加科举时都需要注明不是留梦炎的后人,才可以参加考试。