李密战败以后，程咬金被王世充俘虏。不过，王世充并没有刁难程咬金，反而给了他足够的尊重，希望他能够为自己效力。两人相处了一段时间后，程咬金发现王世充不仅心胸狭窄，而且还喜欢赌咒发誓，就像老巫婆一样，不是指的效忠的君主。于是，他趁着打仗的机会，跟着秦叔宝一起投奔到了李唐。
也就是说，李密是因为战败，在走投无路的情况下，被迫投降李唐，而程咬金却是主动归附。除了这一点区别之外，程咬金还多了一份忠诚，他被派到李世民的身边以后，对李世民特别的忠心，在战场上立下了无数汗马功劳。李世民去世后，程咬金又尊奉命令，迎接皇太子李治回来继承皇位。期间，程咬金为确保新皇的安全，在左延明门外接连守卫了三个月。
因此，程咬金又多了一份从龙之功，在朝中的地位越来越稳固。后来，他虽然在战场上犯了大错，但是他被没有遭到严厉惩罚，只是被朝廷象征性免去职务，不久之后又回到官场。最终程咬金主动上书请求辞职，得到批准后回家养老，公元665年2月，他在家里去世，享年77岁。李治将其追封为骠骑大将军，谥号襄公。
