魏超成逃出九江后，狂奔到安徽，投入陈玉成的部下，受封随天豫，并奉命镇守庐江。
1860年5月，曾国荃率湘军主力开始挖长壕围攻安庆。安庆是英王陈玉成的大本营，由太平军悍将叶芸来镇守。于是，这场内由叶芸来坚守，外由陈玉成救援的安庆保卫战开启了，而魏超成又卷入一场空前的大血战。
至1861年7月，安庆被湘军围攻了一年多，期间，陈玉成竭尽全力，率太平军精锐多次攻打安庆城下的湘军，但是都失败了，最激烈的一场血战，太平军连续猛攻12次，死战了一日一夜，就是不能攻破湘军濠墙，付出的代价是一万余人的伤亡。"凡苦战一日一夜，贼死者万数千人，我军死者百余人，用火药十七万斤，铅子五十万斤。"湘军这一日一夜就消耗火药17万斤，铅子50万斤，从弹药的消耗同样可判断此战之惨烈。
陈玉成麾下最精锐的四千王牌军都损失殆尽。安庆因此而被湘军攻破，魏超成跟着陈玉成含恨而逃，然后回到庐江，没想到刚刚入城，湘军乘势杀来，把庐江围死了，但是魏超成又一次逃出去了。
