在这种情况下，傅善祥选择离开了李家。1851年，广西桂林发生了太平天国运动，洪秀全拉起了一支队伍起义。1853年，洪秀全率领太平军攻克天京（今南京）。
傅善祥此时刚好没有出路，便投奔了太平军，由此改变了傅善祥的人生轨迹。1853年春，洪秀全颁发诏书，开甲取士，为了吸纳人才，来治理南方的半壁江山，是很有必要的。
但是让人意想不到的是洪秀全居然开设"女科"，这在历朝历代都是前所未有的。洪秀全无疑是打破了常规。当时东王杨秀清负责男科考试，女科是由洪秀全的弟弟洪宣娇负责的。
傅善祥听闻消息后，积极报名参加女科的考试。据悉，当时参加科举考试的男士女士共有600多人，题目都是一样的，均为"太平天国天父天兄天王为真皇帝制策"。
