刘娥成为皇后以后，不但在处理宫闱之事时有理有据，而且还能在真宗退朝后帮着处理国事，因而，她得到了真宗的倚重。然而，这种情况也引起了寇准等人的不满。真宗晚年也开始担忧皇后会成为本朝的"武则天"，于是便联合心腹宦官周怀政和宰相寇准，一起商议"太子监国"的计划。但由于曹利用告密，导致计划败露，刘娥诛杀了周怀政，将寇准贬至雷州(今广州雷州岛)。随后，刘娥便和宰相丁谓、曹利用一起把控朝政。
乾兴元年，真宗驾崩，并留下一封"尊皇后为皇太后，军国大事权取皇太后处置"的遗诏。在将不安分的丁谓贬至崖州(今海南岛)后，宋仁宗天圣二年，刘娥身穿帝王龙袍，正式开始临朝听政。
手握权力的刘娥不是没想过称帝。入朝拜相的程琳亦就曾经献上过《武后临朝图》，暗示刘娥称帝。刘娥向群臣询问看法，性格刚直的鲁宗道开口道："这样做将当今皇帝置于何处?"在深思熟虑后，刘娥还是将劝她称帝的奏章撕碎，并表示："我不做这种对不起大宋列祖列宗的事!"即便如此，在朝中的士大夫们看来，刘娥依旧是那个"十恶不赦"的本朝"武则天"。历史记载，明道二年二月，尽管群臣反对，但刘娥依旧身着帝王龙袍，前往太庙举行祭祀大典。
明道二年三月，执掌天下11年的刘娥病逝，宋仁宗这才得以亲政，并将刘娥葬于真宗的永定陵，谥号"章献明肃"皇后。由于她始终按捺住了称帝的欲望，因此，后世君臣对她的评价还是较为正面的。
