崇祯七年，李自成率领的农民军到达陕西蓝田。因为他们一路上杀官济民，让刘宗敏感觉找到了组织，所以刘宗敏便加入了农民军。在加入农民军后，刘宗敏因作战勇敢，屡立大功，所以颇得李自成的青睐与信任。崇祯九年，闯王高迎祥因兵败被俘而死，李自成继承了闯王的位置。当时刘宗敏已成为李自成手下独当一面的大将。
崇祯十一年，李自成被曹变蛟大败于潼关，妻女失散，仅率18骑突围，而其中一人便是刘宗敏。所以从那时起，刘宗敏便不仅仅是李自成的部下，而且还是他的兄弟。后来刘宗敏帮李自成收拢残兵，为他东山再起立下了汗马功劳。崇祯十三年八月，督师杨嗣昌将李自成军围困于巴西、鱼腹等山中。刘宗敏为了表示与李自成共存亡的决心，毅然杀死了两个妻子。
