两人也算不打不相识，王世充曾多次败在单雄信手下，这次趁机开出重金拉拢他，徐世勣见到单雄信去意已决，就此分道扬镳，两个人各自前往自己的新东家效力，自此走上了截然不同的道路。
单雄信在加入王世充的麾下之后，得到了重用，王世充对于两人之前的恩怨丝毫没放在心上，任命单雄信为大将军，统帅全军，在这里单雄信实现了自己的抱负，取得了很高的地位和权力，对于王世充的大力赏识，单雄信自然亲尽全力报答他，在战场上所向披靡，征战四方，尤其是在对战李唐军队时往往会拼尽全力，给李世民造成了数不清的麻烦。
记得有一次，单雄信单枪匹马杀过来，面对李世民没有一丝留情，差点把李世民斩杀在马下，此时还是单雄信的老友如今的对手徐世勣急忙赶过来救了李世民一命，这件事给李世民留下了很深的阴影，自此之后非常忌惮单雄信。
