薛万彻在唐太宗一朝的确战功累累，他后来还曾率军征讨过高句丽斩杀了高句丽泊灼城主所夫孙。薛万彻功劳高地位显赫又深受唐太宗李世民的宠信，所以他在军中待人接物往往盛气凌人蛮横无理。当时有人向唐太宗举报薛万彻在军中蛮横和诸位将领不和，唐太宗却将举报人的书信烧掉置之不理。后来右卫将军裴行方举报薛万彻对朝廷有怨言，两人在审问庭上对质薛万彻词穷理屈承认了罪行。大将李勣以薛万彻身居大将要职而且还是驸马对朝廷心怀怨恨罪不容诛劝谏李世民对其进行处理，唐太宗见薛万彻已经招致了众怒于是便将他免职发配到了边关。
万彻在军，仗气凌物，人或奏之。及谒见，太宗谓曰："上书者论卿与诸将不协，朕录功弃过，不罪卿也。"因取书焚之。寻为副将、右卫将军裴行方言其怨望，于是廷验之，万彻辞屈。《旧唐书 卷六十九 薛万彻传》
薛万彻后来被朝廷赦免又回到了朝中，唐太宗去世之后其子唐高祖即位。而此时的薛万彻竟然和房玄龄的儿子房遗爱勾结谋划拥立荆王李元景为皇帝。后来事情泄露房遗爱和薛万彻都被捕下狱，薛万彻在房遗爱的指证下承认了谋反的罪名。薛万彻临刑前大呼："薛万彻是个堂堂的男子汉，留下我为国家效力而死也就罢了，难道就因为房遗爱而被处死吗？"薛万彻说罢便对大声催促刽子手行刑，刽子手可能被薛万彻的气场给唬住了在下刀的时候尽然没砍准要害。薛万彻于是呵斥刽子手说道："为何不加大力气行刑！"刽子手后来砍了三刀才取下薛万彻的首级。
