唐贞观十五年（641年），褚遂良迁谏议大夫。李世民每有大事，几乎都要向褚遂良咨询。贞观十七年（643年），太子李承乾以谋反罪被废，太宗欲立李泰，而褚遂良与长孙无忌则极力说服太宗立李治为皇太子。贞观十八年（644年），褚遂良以黄门侍郎的身份开始参预朝政决策。随后，他被皇帝派往全国各地，巡察四方，直接可以黜陟官吏。当时，唐太宗想征讨高句丽，此事遭到了褚遂良的反对，但是太宗没有采纳。贞观十九年（645年）唐太宗远征高句丽，无功而返，验证了褚遂良的话是正确的。贞观二十二年（648年）九月，褚遂良被提升为中书令。
贞观二十三年（649年），唐太宗在弥留之际，将长孙无忌与褚遂良召入卧室，命二人为辅政大臣。贞观二十三年（649年）六月，李治继皇帝位，封褚遂良为河南县公，次年，又升为河南郡公，后借故把他贬为同州刺史。三年后，高宗又把他召回身边，征拜为吏部尚书，同时监修国史，加光禄大夫，又兼为太子宾客。永徽四年（653年），又升为尚书右仆射，执掌朝政大权，这是他政治生涯中的顶峰。
永徽六年（655年），在是否立武昭仪为皇后的斗争中，褚遂良与长孙无忌强烈反对任何废黜王皇后的企图。武则天因此记恨褚遂良。武氏在唐永徽六年（655年）十月被册封为皇后，褚遂良被武皇后贬到潭州。唐显庆二年（657年）春天，褚遂良被贬至桂州（今广西桂林）。之后，武则天诬告褚遂良谋反。晚年的褚遂良被贬到更远的爱州（今越南清化）。 显庆三年（658年），禇遂良在爱州离世，享年六十三岁。在他死后，武则天等人还没有放过他，把他的子孙后代也流放到爱州。之后被唐玄宗恢复官爵，追赠谥号"文忠"。
三、李勣（jì）（594年－669年），原名徐世勣，字懋功，曹州离狐（今山东省菏泽市东明县）人。唐朝初年名将，与卫国公李靖并称。
