马皇后见儿媳贤淑，十分喜爱，而徐氏对婆婆，也礼敬有如，处处以婆婆的做人行事为榜样。婚后不久，她随燕王离开京都去藩封之地北平居住。马皇后病逝，徐氏十分悲痛，为婆婆守孝三年，吃蔬食克尽孝礼。凡马皇后生前所说的，她都努力遵守执行。
建文元年，朱棣为反对建文帝及其大臣齐泰、黄子澄等人的削藩，发动"靖难之役",以入京诛奸臣为名，向南京进兵，北平让世子朱高炽居守，但是军政部署，多由徐妃悉心规划决定。当时，朱棣带兵进攻大宁，建文帝派去的大将李景隆乘隙想包围北平。眼看大兵压境，而北平城内实已空虚，兵少人稀。徐妃见情势危急，一面部署将士们守城，一面亲自动员全城老少，特别是将士们的家属，皆授以兵甲装备，登上城门，充当守城兵卒。兵甲不够，妇女们以砖石瓦砾充当武器，终于打退了李景隆的军队，保全了北平。
朱棣攻进皇城后，即皇帝位，改年号为永乐，史称明成祖，册封徐妃为皇后。徐后进言道:
"南北连年作战，军民疲敝，不堪负担，从今以后应让百姓休养生息了。京中所遗贤才，都是太祖皇帝留下的，所用的就尽量用，不要管他是新臣还是旧僚。"
