建文帝的削藩很快波及朱棣，而常年被北方征战沙场的朱棣自然不会坐以待毙，所以"靖难"之战就打响了。在朱允炆和朱棣的这场较量中，虽然仁孝文皇后徐氏当是朱棣的正妃，但徐家的男人们站队却并不相同，其中徐达长子徐辉祖站队建文帝，站在了姐夫朱棣的对立面，因此，后面朱棣继位后，将徐辉祖削藩并软禁了起来；徐达的幼子徐增寿则站在了朱棣这边，同样没有好结果，他被建文帝给杀了。
所以在这靖难之变绝对是徐家的转折点，继承徐达爵位的徐辉祖被削藩软禁，徐达的幼子徐增寿被杀，而长女徐氏则成为了大明朝的皇后。很难说这个时期的徐妙锦是存着怎样的心思的，但是一个女儿家，也不可能改变什么。
1402年，朱棣登基为帝，永乐始，五年后，皇后徐氏病逝。徐氏素有"女诸葛"之称，是朱棣事业上的有力助手，更是生活中的贤内助，两人结婚31年，感情一直很好，所以徐氏的去世，对朱棣来说是一个很大的打击。就像唐明皇因为武惠妃的去世而移情于杨贵妃一样，朱棣也藉由另一个女人的存在而缓解失去徐皇后的痛苦，这个女人就是徐皇后的三妹徐妙锦，徐妙锦在很多地方和徐皇后是很像的，比如娴静、聪慧，洞察力强。朱棣喜欢上徐妙锦也并不是多么难的事情。
当时的徐妙锦已经28岁，这个年纪放在现在也基本被归入大龄剩女了，更不用说在六百多年前了。但徐妙锦却并没有嫁人的想法，朱棣派内史和六尚女官去徐家想要聘徐妙锦为皇后，哪知徐妙锦竟装病拒绝，希望这样可以躲过去，但是内史和女官都是朱棣派来的，没有完成皇帝的任务，怎敢轻易离开。徐家人也开始劝说徐妙锦，说这是皇帝的旨意，怎能抗命。徐妙锦没办法只能说："我之所以不嫁，就是因为我相貌丑陋，而且有麻痕。"对于这样的说辞，女官自然不傻，毕竟徐妙锦岁算不上有倾城容颜，但也绝对和丑陋沾不上边。
徐妙锦就拿手指了指自己脸上的麻痕给女官看，女官这才离开，回宫复命。徐妙锦见这样下去不是办法，于是真的就削发为尼，早晚望着虚空礼佛，毫不懈怠，还给朱棣写了一封《告永乐帝书》，朱棣见徐妙锦如此，也就不再强求，不过自此之后，朱棣在未来的十七年里再也没有立皇后（究竟是因为徐皇后还是徐妙锦，也只有他自己知道了）。
