没想到，叶芸来对此早有防备。在听部下说到有妇人化妆成乞丐进入到程学启军营的时候，他便大惊失色，马上派人持着令箭，让程学启入城来见自己。此时程学启知道事情败露，索性拿着叶芸来的令箭，骗开了营门，带着老母亲直奔湘军大营而去。此外，他还带走了82名得力干将。
得知程学启叛逃以后，叶芸来十分生气，将程学启留在城中的妻儿全部杀掉。得知此事后的程学启十分恼怒，并立下誓言："灭贼以报国家。"随后，程学启便献上了攻打安庆的计策。他带领着一部分精锐湘军，在安庆北门附近挖了地道，并且在地下埋上了地雷。伴随着爆炸声，城墙轰然倒塌。程学启身先士卒，带领着部队率先冲到城中，就这样，曾经让他坚守了一年多的安庆城又被自己亲手攻占了，而城中一万六千余人的太平军，也几乎全部战死
在占领安庆后，骨子里面就很爱财的程学启犯了老毛病，他让部下大肆劫掠城中财物，严重程度连曾国藩、曾国荃等人都看不下了，并指责说："君亦降人也，奈何遽至于此！"
不过，尽管如此，事后曾氏兄弟也向朝廷大力举荐了他。就这样，程学启被授以从三品游击之职，赐带花翎。1863年，攻占了苏州的清军，俘虏了大批太平军将领，至于如何处置他们，李鸿章"踟躇三昼夜，不能决"。但在最后，程学启亲自操刀，诱杀了苏州八大降将和数百位将士。这也印证了程学启"杀人如麻"的事实。
我们常说，本是同根生，相煎何太急。程学启或许是一名出色的悍将，但绝不能算是一个英雄。他本人也是太平军出身的将领，面对曾经同甘共苦的兄弟，他居然大肆挥起屠刀，这一点做的，实在是太过分了。不过要是想想他无辜被杀死的妻儿，也让人可怜。这一点倒是和吴三桂，有些类似了。
