朱元璋欣赏他方孝孺侧身举止就庄严肃，就跟皇太子朱标说，这是个正经读书人，老了才有用，现在用不着。随后按照礼节送他回家 ，后来，被仇家连带举发逮捕到京，朱元璋在案卷上看到他的名字，便释放了他，十年后方孝孺又因被举荐见到了朱元璋，而朱元璋说：现在还不是用你的时候。便打发他到汉中教书，每天给众儒学生员讲学，毫不倦怠。直到建文帝朱允炆继位后，方孝孺得到重用，当时朱允炆是个喜欢读书的孩子，每次遇到问题也都是向方孝孺请教。
建文帝年纪尚轻，缺乏治国治军的本领，加之方孝儒又是他的老师，更受到其百般信赖和倚重，国家大事朱允炆都会先问问他的意见，朱允炆上朝的时候，都会让他当场批复文件。朱允炆信任他，他也对朱允炆尽忠心。后来，燕王朱棣发动争夺皇位的战争。朱允炆讨伐朱棣的圣旨，也都出于方孝孺之手，之后燕王朱棣谋反攻入南京，文武百官都投降了，唯独方孝孺不降，而朱棣命他写榜文诏告天下："燕王为保护明朝江山而攻入南京城。"但其不从。
