张献忠起义的时间要比李自成早一些，他在投奔高迎祥的时候，已经拥有了比较成规模的队伍，具备了独当一面的能力。李自成对这个和自己同岁的领导者相当敬佩，这种敬佩为他们日后的默契合作提供了基础，但也为他们的反目成仇埋下了隐患。
1635年，高迎祥、李自成和张献忠在突破河南的重围后攻入了凤阳。凤阳是朱元璋的老家，历代明朝皇帝都在这里兴修各种工程，明皇陵和明中都皇城都在这里。
但没想到一同出生入死的兄弟，竟在凤阳皇宫因“分赃”不当结下了梁子。从此以后，二人分道扬镳，李自成往北，占据黄河一带；张献忠往南，占据长江一带。
1636年，闯王高迎祥在战争中丧生，李自成就顺理成章的继承了“闯王”的称号。这一举动让身处南方的张献忠更加不服，二人怨恨加深。1638年，李自成战败，不得已南下投靠张献忠。张献忠起杀心，想趁机杀掉李自成。可惜李自成提前识破，连夜逃跑，保住了性命。戏剧化的是，三年以后，张献忠南方战败，逃往北方投靠李自成。李自成也想趁此机会杀掉张献忠，但被十三军将领之一的罗汝才拦了下来。后来张献忠又在罗汝才的帮助下连夜逃脱。
两个义气相投的兄弟最终没能逃脱反目成仇的命运。张献忠最终被大明军队乱箭射死于四川；李自成在成为“大顺皇帝”的第四十二天，死于九宫山上村民的铁铲下。
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