婚后，夫妻关系势同水火，结婚多年她依旧是处女。于是在叶卡捷琳娜33岁的时候，她主张发动了政变，推翻并囚禁了丈夫彼得三世，自己登基称帝。当时的俄罗斯国库空虚，危机四伏。但是她依靠铁血手腕，强推军事，把俄罗斯打造成了一个强权国家。
在叶卡捷琳娜二世统治俄罗斯的34年间。她三次瓜分波兰，夺得波兰46万多平方公里的土地，使这个国家在地图上彻底消失。两次俄土战争，击败土耳其，打通黑海出海口，夺取克里米亚和黑海沿岸广大地区。
她疯狂的对外扩张，帮俄罗斯增加了67万平方公里之巨的疆域，一举统治了逼近欧洲心脏地带的范围。同时她还打造了一支战无不胜的强大军队，令整个欧洲为之胆寒。
