李凤娘就这样一跃成为了王妃，没过多久太子病逝，高宗和孝宗合议之后，决定改立恭王赵惇为太子。淳熙16年宋孝宗禅位，赵惇登基称帝，李凤娘一跃成为皇后。李凤娘生性凶悍，这点在她成为六宫之主后显示的更加明显，特别是在生下太子赵扩后，李凤娘时常在高宗和孝宗面前数落太子身边的人，语言十分不堪，以至于高宗愤怒的说：“这个妇人出自将门，当初我被皇甫坦耽误”，孝宗更是多次训斥这个儿媳，恐吓她说：“应当以皇太后为榜样，否则就废掉你”。
李凤娘听说之后，不仅没有收敛，反而变本加厉起来。有一次光宗洗手时候，看到端盆子宫女的手好看，顺口称赞了两句，李凤娘知道后，命人将宫女的双手剁下装在食盒当中送给光宗。光宗打开之后，吓得几天不能言语，从此整个人精神都有点不正常起来。除此之外，当时后宫中还有位黄贵妃深受光宗宠爱，李凤娘心中妒忌，便趁光宗出宫祭祀的时候，杀死了黄贵妃。而宫中另外两位受宠的妃子，也都被李凤娘逐出宫外，嫁给平民。
李凤娘如此作为不仅孝宗看不过去，就连百官也十分厌恶，但是却没有人能够制止她。庆元6年已经贵为太上皇后的李凤娘请相士算命，相士告诉她会有灾厄，于是李凤娘开始穿上道袍，整日烧香拜佛，直到病逝，也算是得以善终了。
