和其他义军将领不同，李定国对待下级士兵非常宽待，他不滥杀无辜，又忠厚仁义，士兵也对其是非常爱戴。公元1641年，李定国随从张献忠进入湖北，这一次，李定国作为义军前锋与明军大将杨嗣昌交战，他设计化妆率领一队人马潜入城内，并偷偷打开了城门。张献忠不费吹灰之力便夺取了襄阳，从此，他也对李定国这位爱将非常亲待。
从李定国化妆潜入到襄阳城破，张献忠夺取襄阳只用了不到三个时辰，恐怕张献忠自己也没有想到襄阳会这么容易被攻破。攻破襄阳后，义军杀死了明朝襄王朱翊铭，这也就算是彻底粉碎了杨嗣昌的围剿阴谋。
襄阳之战是李定国的成名之战，此后，他便随从张献忠南征北战。公元1643年，张献忠进入四川，在李定国等人的支持下，张献忠自称大西王，并割据于四川。张献忠建国后，李定国被封为了安西将军，其统领大西军十六营军马，继续拱卫大西政权。
