回国后的徐锡麟马上积极营救因反清入狱的章炳麟，后来又做了大量诸如"创办书局，传播新译书报，宣传反清革命"的工作，没过多久又加入光复会，由于他很有才干，且领导能力超强，很快成为光复会的骨干成员之一，绰号"光汉子"。
为了达到反对满清封建统治的目的，徐锡麟等人制定了"以术倾清廷"的办法，说白了就是利用捐官这条路先打入清廷内部，然后想办法掌握军权，最后再刺杀一些高官达成政治影响，随后再起义，可以说这是一个相当周密的计划，可惜在实施的时候还是碰到了很多意外，结果导致他们发动的安庆起义功亏一篑！
徐锡麟先是花钱买了一个候补的官缺，然后找到自己的叔叔俞廉三，他是湖南巡抚，在当时的官场上影响力还是相当大的，俞廉三见自己的侄子这么想做官，就满足他的要求，让自己的门生，当时的安徽巡抚恩铭给自己的侄子谋一份差事。恩铭接到信不敢怠慢，马上就让徐锡麟做了安徽省的武备学堂当了会办 ，顺便把他的两个好朋友都安排了官。
