贞观十四年(公元639年)，唐太宗发动高昌之战。阿史那社尔随同交河行军大总管侯君集、副总管薛万均出西域。此役唐军大获全胜，平定高昌。
然而，攻破高昌后，唐军的纪律极其恶劣。侯君集纵兵大掠，他自己先捞足油水，把高昌王宫中的金银财宝据为己有。上梁不正下梁歪，他的部下个个也大肆掠夺，暴行累累。大总管侯君集如此，副大总管薛万均也好不到哪去，强奸高昌妇女。可以说，他们的表现令唐军蒙羞。
只有一个人是例外，此人便是阿史那社尔，他以未奉诏为由，秋毫不取。后来朝廷诏令封赏，阿史那社尔只接受一些最差、最次的赏物。他一生清廉，视金钱如粪土，在这点上，没有人比得上他。对于阿史那社尔高尚的道德，唐太宗极为欣赏，赐他宝刀锦缎，封为毕国公。
贞观十九年(公元645年)，阿史那社尔追随唐太宗征辽东，在战斗力身先士卒，冲锋陷阵，被流矢所伤，他拔箭裹创再战，率所部大破高丽兵团。
一年后(公元646年)，唐太宗任命李道宗、阿史那社尔为瀚海安抚大使，与执失思力、契苾何力、薛万彻、张俭等共同北伐薛延陀。在唐军凌厉的攻势下，薛延陀最终覆灭。
