薛收归唐之后，一直为李世民的效力，他不仅能够对局势做出最准确的判断，还能猜透李世民的心思。李世民每次若有所思，意见还不成熟，薛收就能把李世民的建议稍加润色、完整地说出来。《旧唐书》云：
时太宗专任征伐，檄书露布，多出于收。言辞敏速，还同宿构，马上即成，曾无点窜。
武德四年，李世民奉李渊之命讨伐王世充，这是一场生死大战，当时李密和宇文化及已经兵败，李渊占据关西、王世充占据河南、窦建德占据河北，三人分别以唐、郑、夏为国号，呈三足鼎立之势。李世民带着秦王府的一干战将，把房、杜、长孙、薛收等人全部带到战场，争取一举灭掉王世充。战争之初，李世民连战连捷，大军攻破虎牢关，直指洛阳，王世充大惊失色，连忙派人向窦建德求援。
窦建德和王世充有仇，但当时三足鼎立，若王世充兵败，唇亡齿寒，唐军肯定会威胁到河北，因此，窦建德率领10万兵马从外围攻打唐军。当时的形势对于李世民来说，当时情况非常危急，群臣纷纷建议李世民撤兵，李世民也十分犹豫，向几位谋士问计。这时，薛收仔细分析局势，帮李世民下定了决心，《新唐书》（有删减）云：
