薛万彻人生的第四个阶段是李建成时期。李建成是李渊的长子，李渊称帝后，李建成就顺理成章被立为了太子。当时李建成和李世民竞争很激烈，都在笼络人心，尤其收服了很多猛将。李建成见薛万彻勇猛异常，就召回麾下，于是薛万彻就成了李建成太子府的第一号猛将。
在李建成麾下，薛万彻最出彩的一件事发生在玄武门之变。李世民为了夺得皇位，首先发动了兵变，带着秦王府的兵将围攻玄武门，袭杀李建成和李元吉。当时薛万彻听到太子有难后，带着2000兵马赶来猛攻玄武门。但是玄武门已经被李世民的人提前死死控制，一时难以攻打进去。于是薛万彻就带着兵马去攻打秦王府，要知道李世民的家人子女都在秦王府的家中。所以李世民听到薛万彻的行军方向后，吓坏了。幸好，这时，他们杀死了李建成和李元吉。李世民派人把李建成和李元吉的首级带到，薛万彻等东王府的兵众看到主子已经被杀，于是知道再战斗也没希望了，就全部散了。薛万彻也逃走了，在终南山中隐藏起来。
薛万彻人生的第四个阶段是李世民时期。李世民杀兄逼父，成功篡夺皇位登基后，就派人到终南山中请薛万彻出来。但是薛万彻害怕李世民，一直不敢出来，后来李世民就派人来了好几次，薛万彻才相信李世民是真心的，才出山入朝。其实李世民请薛万彻出山这个举动，不过是收买前太子府以及齐王府的人心，以显示他的宽宏大度和对人才的重视与爱惜。不管怎样，薛万彻是幸运的，他遇见的皇帝是李世民，李世民封他做了右领军将军。
薛万彻真正发光发热的时间也是被李世民重用之后，他先后多次参与重达战役，都是屡立奇功。比如从征吐谷浑，当时唐军主帅是李靖，李靖在出征前特别向皇帝请求让薛万彻随军出战。到了吐谷浑后，薛万彻与各位将领各自带着百十来号骑兵在前面探查敌情，忽然遇到了数千吐谷浑的大部队。
薛万彻的做法令人惊讶，他毫无惧色，单枪匹马杀入敌阵，一阵冲杀之后，斩杀数十，然后他杀回来对大家说，敌人很脆弱。说着又杀了回去，大家都被薛万彻所鼓舞，纷纷跟着往前而战，这次遭遇战杀敌数千，军威大振。另外，薛万彻在跟着唐太宗出征高句丽的时候，表现更为突出。
