至正十三年（1353年）六月，22岁的徐达听说朱元璋回家乡招募兵士的消息，毅然仗剑从军，投奔朱元璋，他追随朱元璋南征北战的戎马生涯从此开始。
他性格刚毅，于是善于思考，在明朝建立之前，长期担任最高军事统帅，历经百战，功勋卓著，"以智勇之资，负柱石之任"，"廓江汉，清淮楚，电扫西浙，席卷中原，威声所振，直连塞外"，被誉为明朝"开国第一功臣"。
至正十五年（1355年）春正月，因攻打和州有功，徐达被在滁州驻扎的朱元璋提升为镇府。正是在此期间，起义军中发生了一件非常事件：孙德崖部因缺粮，来和州向朱元璋求援，朱元璋顾全大局，不计前嫌收留了他的部队。不料郭子兴与孙素有矛盾，将朱元璋训斥了一顿，孙听说后很担心，想悄悄溜走，朱挽留不住，亲自为其送行。
朱和孙的部分部队先行，出城后不久，城中有人来报，说郭子兴和在城里没走到孙德崖部打了起来，孙被扣押。孙部下以为郭子兴和朱元璋密谋，将朱扣押起来当了人质。徐达闻听，毅然请求代朱元璋作为人质。朱元璋深受感动，后来事情平息后，他俩的关系更加亲近了。
