光绪二十五年（公元1899年）十二月廿四日，慈禧太后颁布懿旨，将溥儁过继给同治皇帝为嗣，赏头品顶戴，封号为“大阿哥”。随后，大阿哥溥儁在弘德殿（清代皇帝署理政务及读书之处）读书，师傅为同治帝岳父、三等承恩公、吏部尚书崇绮和体仁阁大学士徐桐。紧接着，慈禧太后召集王公大臣，宣布了自己的打算，预定在次年举行光绪禅位典礼，改元“保庆”，由大阿哥溥儁登基为帝。
光绪二十六年（公元1900年）正月初一日，溥儁代替光绪皇帝到大高殿、奉先殿行礼。显然的，溥儁取代光绪帝已经成为了板上钉钉的事情了，但是非常奇怪的是，这件事情让各国公使意见非常之大，因此他们还是比较喜欢和光绪皇帝打交道的。碍于压力，大学士荣禄与庆亲王奕劻联名上奏，以各国公使有异议为由，建议此事停止，慈禧予以批准。而后不久，义和团运动爆发，八国联军侵华战争爆发，使得慈禧的想法一再落空。
第二年，慈禧回到了北京，但是由于载漪纵容义和团、获罪祖宗，因此被夺爵撤职了，而溥儁也因为受此牵连不再适合做“皇储”，成为了一个仅仅当了三天皇帝之人。当然，虽然没有机会坐上那个九五之尊之位，但是溥儁相对于溥仪还是要幸运得多的，至少他平平安安活到了1942年，这也算得上是因祸得福吧。
