根据史书记载，李遵顼年轻时以品行端正、博学上进著称，不仅文章做得好，而且还写得一手好书法（"端重明粹，少力学，长博通群书，工隶篆。"见《西夏书事》），端的是一位才华出众的人物。天庆十年（1203年）三月，李遵顼参加科举考试，结果在廷试中一举夺魁，被西夏桓宗钦点为状元，一时间成为美谈。
桓宗在位期间，蒙古开始崛起于漠北，严重威胁到西夏的安全，而内部贵族之间争权夺利的斗争不断，导致国势日渐衰落。在这种情况下，桓宗迫切需要能得到贤才辅佐，以便重振国运。在这种情况下，李遵顼便获得提拔重用，仅用了数年时间，便晋升为大都督府主，以宗室身份执掌兵权，成为朝廷最可倚重的皇族。
就在李遵顼升迁过程中，桓宗被堂弟李安全弑杀，而后者在位期间（1206-1211年）昏庸无道，破坏西夏与金朝之间长期的友好关系，发动了一场毫无意义、损失极大的对金战役，并屈从于蒙古的欺凌，引起国人的强烈愤慨。在这种情况下，早蓄不臣之心的李遵顼便发动政变，废黜并杀死李安全，然后自立为帝，时在西夏皇建二年（1211年）。
作为史上唯一的状元皇帝，李遵顼虽然写得一笔锦绣文章，但在治国理政方面却是个"低能儿"，非但没能挽救李安全在位时日渐衰落的国势，反而用一连串难以弥补的战略性失误，将帝国推上灭亡的"悬崖"，令国人痛恨不已。
