曾国荃赞赏程学启，曾国藩则认为程学启是瞎蒙的，并提醒曾国荃："程学启报，不可尽信。"
湘军攻克安庆后，准备攻打太平天国都城金陵。这时，李鸿章还是曾国藩的部下。攻打南京是大功，李鸿章知道曾国藩要将这个"首功"留给自己的弟弟曾国荃，便要求组建淮军，自己率淮军去打上海。李鸿章已经看出了程学启是难得的将才，便让曾国藩将程学启"借"给自己。曾国荃坚决反对，曾国藩则认为程学启很平常，欣然同意了李鸿章的要求。
程学启到上海后，"练兵学战"，练成最早使用洋枪的清军。五月初一攻克嘉定，五月十一日攻破七宝太平军营垒，接着围攻上海，程学启亲燃劈山炮，将太平军击退。程学启陆续夺回南汇、川沙、奉贤等地，因功升为副将。程学启接着攻打青浦等地，被保奏为记名总兵。九月，太平军谭绍光部围淮军水陆各营于黄渡口、四江口一带，程身先士卒，胸受炮伤，裹伤继战，歼灭太平军二千三百余众，程学启以总兵遇缺提奏，并加记名加提督衔。
同治二年（1863年）三月十五日，程部攻陷太仓。四月十五日，淮军攻占昆山，清廷论功实授程学启江西南赣镇总兵，以提督记名，并予一品封典。同治二年（1863年）五月，程学启又总统淮军各部，攻下了苏州城。
程学启作战勇猛，足智多谋。李鸿章赞曰："自得吾友方忠，与论兵事，辄有进益。"
