在太平军攻陷南京后，洪秀全为了招揽人才，就在南京开科取士，也包括了“女科”。傅善祥也因此参加了科举考试。由于，傅善祥从小就熟读四书五经，再加上一手好字，她很快在众多考生中脱颖而出，展露了头角。当时，主持科举考试的主考官是东王杨秀清，当他看到傅善祥的试卷时，就被她的字迹和见解惊讶到，所以就钦点了傅善祥为状元。
当傅善祥来见东王杨秀清，她跪在地上，先是磕头谢恩。等她抬起头时，傅善祥那风华绝代的容貌就把杨秀清迷得神魂颠倒。之后，杨秀清就让傅善祥到东王府当了侍史。
到了东王府之后，傅善祥从才华也很快脱颖出来，她很快就理清了王府的管理体制，把王府打理的井井有条。然而，由于太平军打下南京之后，内部出现了很多争权夺利、享受生活的权贵高官，这自然包括杨秀清。
