没想到他这一套官场生存法则还挺奏效，没几年就陆续坐上了宗正少卿、秘阁修撰、福建提举、吏部右侍郎的位置。最后累官宣奉大夫、端明殿学士。德祐元年(1275)，元朝对南宋发动总攻，宋朝节节败退。留梦炎临危受命，被朝廷任命为同知枢密院兼参知政事，不久又升迁为右丞相兼枢密使，总督诸路军马。
按理说，这大权独揽，该是他一展才华的时候了吧?可此人却惜命如金，害怕自己跟元朝作对被打死。于是他开始在家里装病，对前来传旨的公公说："我身体抱恙，还是请朝廷赶快寻找其他的有识之士吧!"后来还是南宋太后谢道清亲自到他家去请他出山，他才勉为其难的答应了下来。
留梦炎在左丞相这个位置上也是如坐针毡，时刻担心元朝打过来要了自己的小命。德祐二年，元军打到杭州，留梦炎吓得弃官出逃，一溜烟跑回了自己老家衢州。为了获得日后活命的政治资本，他以丞相的身份迫使衢州地方官离职。随后他便打开城门将城池献了出去。
在得知他的所作所为后，文天祥专门作了《为或人赋》用来讽刺他。里面这样写道：悠悠成败百年中，笑看柯山局未终。金马胜游成旧雨，铜驼遗恨付西风。黑头尔自夸江总，冷齿人能说褚公。龙首黄扉真一梦，梦回何面见江东。"
文天祥作诗讽刺他，留梦炎自然恨他入骨。所以当元世祖在考虑是否招降文天祥时，他极力撺掇忽必烈杀了文天祥。他对忽必烈说："天祥出，复为号召江南义士抗元，吾辈将置于何地?"于是忽必烈这才决定处死文天祥。可笑的是，他虽后来官至元朝宰相，但元朝却并没有为他立传，反而是专门记录了文天祥。而因为他的汉奸卖国行为，明清两朝皇帝都不耻他的为人。后来江浙学子在参加科举时都需要注明不是留梦炎的后人，才可以参加考试。
