离开魏王李继岌的王彦超，四处漂泊，后来在机缘巧合之下，结识了当时担任河阳节度使的石敬瑭。石敬瑭通过短暂的相处，看到王彦超这个人为人忠厚且正直，于是就将他召到了自己的账下，作为他的心腹。
公元936年，石敬瑭公开反叛后唐，不过光靠自己，恐怕没有十足的把握，灭掉后唐，因此石敬瑭选择向契丹求救。为了拉拢契丹，石敬瑭派遣使团前往契丹，割让幽云十六州加上每年给契丹进贡大批的财物，还有自称儿国作为交换条件，争取契丹的支持。
石敬瑭派遣王彦超跟随桑维翰出行契丹，契丹见石敬瑭如此的有诚意，加上两位派遣的大臣表现也十分突出，使得契丹答应石敬瑭的请求，出兵援助石敬瑭攻打后唐。在契丹军队和石敬瑭的军队联合之下，最终导致后唐的军队大败，后唐因此灭亡。
